ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Метод предназначен для количественного определения золота в геологических образцах, рудах, концентратах и высокочистых материалах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (FAAS) после жидкость-жидкостной экстракции диоктилсульфидом*.
*Методология не является финальной и применимой без изменений, необходима работа химика-аналитика, чтобы настоить оборудование и расчитать фактические значения параметров анализа
Технические характеристики:
- Диапазон концентраций: 0.005 — 100 ppm (мкг/г)
- Предел обнаружения: 0.005 ppm
- Точность: RSD ≤5%
- Селективность: >99% извлечение Au, <1% матричных элементов
- Время анализа: 3-4 часа на серию из 10 проб
2. РЕАГЕНТЫ И МАТЕРИАЛЫ
| Реагент | Спецификация | Назначение |
|---|---|---|
| Диоктилсульфид (ДОС) | ≥97.1%, Экстрагент ДОС | Экстрагент |
| Толуол | ХЧ, ГОСТ 5789-78 | Растворитель |
| Кислота соляная (HCl) | Конц., ХЧ, ГОСТ 3118-77 | Кондиционирование среды |
| Кислота азотная (HNO3) | Конц., ХЧ, ГОСТ 4461-77 | Разложение пробы |
| Вода деионизированная | ≥18 МОм·см | Разбавление |
| Стандарт золота | 1000 мкг/мл, ГСО | Градуировка |
3. ОБОРУДОВАНИЕ
3.1. Атомно-абсорбционный спектрометр с пламенным атомизатором (UNICAM 969, Perkin-Elmer 303 или аналог) 3.2. Лампа с полым катодом для золота (λ = 242.8 нм) 3.3. Делительные воронки 125 мл, боросиликатное стекло, с тефлоновыми кранами 3.4. Термостойкие стаканы 250-500 мл 3.5. Электрическая плита с регулировкой температуры 3.6. Аналитические весы с точностью 0.0001 г 3.7. Мерная посуда класса А (колбы 50-100 мл, пипетки 5-25 мл) 3.8. pH-метр
4. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ
4.1. Измельчение и усреднение
- Измельчить образец до крупности <200 меш (74 мкм) в агатовой или вольфрамовой ступке
- Усреднить методом квартования (минимум 4 деления)
- Хранить в герметичной таре
4.2. Разложение пробы
МЕТОД А: Разложение царской водкой (для сульфидных руд, медных концентратов)
- Взвесить навеску 1-10 г в зависимости от ожидаемого содержания Au:
- Руды с Au >10 ppm: навеска 1 г
- Руды с Au 1-10 ppm: навеска 5 г
- Руды с Au <1 ppm: навеска 10 г
- Поместить в стакан 250 мл, добавить 30 мл свежеприготовленной царской водки (HClHNO3 = 31)
- Накрыть часовым стеклом, нагреть на плите при 90-100°C в течение 2-4 часов
- Раствор должен кипеть медленно, без бурного выделения газов
- Периодически добавлять царскую водку для поддержания объема
- Охладить до комнатной температуры
- Упарить до объема 5-10 мл (ВАЖНО: не допускать выпаривания досуха!)
- Добавить 10 мл концентрированной HCl, упарить до 2-4 мл
- Повторить п.6 еще раз для полного удаления HNO3 (критично для экстракции!)
- Охладить, количественно перенести в мерную колбу 50 мл
- Довести до метки 4 M HCl:
- Смешать 33 мл концентрированной HCl (36%) с деионизированной водой до 100 мл
- Фильтровать через фильтр «синяя лента» (медленная фильтрация) при необходимости
МЕТОД Б: Fire Assay (для образцов с Au <0.5 ppm)
- Смешать 30 г пробы с флюсами в графитовом тигле:
- Na2CO3: 90 г
- PbO: 60 г
- SiO2: 30 г
- Бура (Na2B4O7): 30 г
- Мука (восстановитель): 3 г
- Нагреть в муфельной печи до 1100°C, выдержать 45 минут
- Вылить расплав в изложницу, дать остыть
- Отделить свинцовую пуговку (корольку), содержащую благородные металлы
- Провести купелирование пуговки при 900°C для удаления свинца
- Растворить полученный сплав Au-Ag в царской водке (как метод А, п.2-10)
5. ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА
5.1. Приготовление экстрагента
5% раствор ДОС в толуоле:
- Взвесить 5.0 г диоктилсульфида (ДОС ≥97.1%) на аналитических весах
- Перенести в мерную колбу 100 мл
- Довести до метки толуолом
- Тщательно перемешать до полного растворения (5-10 минут)
- Хранить в темной склянке с притертой пробкой при комнатной температуре
- Срок хранения: 6 месяцев
10% раствор ДОС в толуоле: (для проб с высоким содержанием матричных элементов)
- Аналогично, взять 10.0 г ДОС на 100 мл
5.2. Процедура экстракции
Шаг 1. Кондиционирование пробы
- Взять аликвоту раствора пробы 10-25 мл (в зависимости от концентрации Au)
- Проверить кислотность: должна быть 4 M HCl (pH ~0)
- Тест: добавить каплю раствора к 1 мл воды, измерить pH
- Должно быть pH = 0.2-0.4 после разбавления в 10 раз
- При необходимости скорректировать добавлением конц. HCl или воды
Шаг 2. Экстракция
- Перенести кондиционированный раствор в делительную воронку 125 мл
- Добавить 5 мл 5% раствора ДОС/толуол
- Соотношение фаз Vводн/Vорг = 4:1 (оптимально для количественного извлечения)
- Закрыть воронку пробкой, перевернуть и сбросить давление
- Энергично встряхивать 3 минуты:
- Переворачивать воронку каждые 10-15 секунд
- Сбрасывать давление через кран каждые 30 секунд
- Поставить воронку в штатив, дать расслоиться 5 минут
- Граница раздела фаз должна быть четкой
- При эмульсии добавить 1-2 капли этанола, встряхнуть
Шаг 3. Разделение фаз
- Слить нижнюю водную фазу через кран в приемник (можно сохранить для контроля)
- Верхнюю органическую фазу (окрашена в желтый цвет при высоком содержании Au) перенести в чистую пробирку или виалу 10 мл
- Избегать попадания капель водной фазы в органическую
Шаг 4. Промывка органической фазы (опционально для матриц с высоким Fe, Cu)
- Промыть органическую фазу 5 мл 0.1 M HCl
- Встряхивать 30 секунд
- Дать расслоиться 2 минуты
- Слить водную фазу
- Органическая фаза готова для измерения
6. ИЗМЕРЕНИЕ МЕТОДОМ АА-СПЕКТРОМЕТРИИ
6.1. Настройка прибора
Параметры атомно-абсорбционного спектрометра:
| Параметр | Значение | Комментарий |
|---|---|---|
| Длина волны | 242.8 нм | Основная резонансная линия Au |
| Щелевая ширина | 0.2 нм | Оптимизировать для S/N |
| Ток лампы | 10 мА | По спецификации лампы |
| Тип пламени | Воздух-ацетилен | Окислительное |
| Расход ацетилена | 0.8-0.9 л/мин | Оптимизировать |
| Расход воздуха | 5-6 л/мин | Соотношение 6:1 |
| Высота горелки | 25 мм | От оптической оси |
| Угол горелки | 0° | Оптимизировать для max сигнала |
| Band pass | 0.2 нм | Для снижения шума |
Оптимизация параметров:
- Включить прибор, прогреть лампу 20 минут
- Установить все параметры согласно таблице
- Зажечь пламя, отрегулировать расход газов по цвету пламени
- Аспирировать стандарт Au 5 мкг/мл в 5% ДОС/толуол
- Варьировать высоту горелки (20-30 мм) для максимального сигнала
- Варьировать угол горелки (-5° до +5°) для максимального сигнала
- Зафиксировать оптимальные параметры
6.2. Приготовление градуировочных растворов
В органической фазе (для прямого измерения):
- Приготовить промежуточный раствор Au 100 мкг/мл:
- Взять 1 мл стандарта Au 1000 мкг/мл
- Довести до 10 мл раствором 5% ДОС/толуол
- Приготовить серию градуировочных стандартов:
| № | Vпром, мл | Vдос/тол, мл | Cкон, мкг/мл |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 10 | 0 (холостая) |
| 1 | 0.05 | 9.95 | 0.5 |
| 2 | 0.1 | 9.9 | 1.0 |
| 3 | 0.2 | 9.8 | 2.0 |
| 4 | 0.5 | 9.5 | 5.0 |
| 5 | 1.0 | 9.0 | 10.0 |
- Хранить в темноте при комнатной температуре (стабильны 1 месяц)
6.3. Построение градуировочного графика
- Продуть систему подачи проб толуолом (3-5 раз по 30 секунд)
- Измерить холостую пробу (#0) — установить ноль прибора (baseline)
- Последовательно измерить стандарты #1-5 в порядке возрастания
- Повторить каждое измерение 3 раза, время интегрирования 3 сек/измерение
- Записать среднее значение абсорбции для каждого стандарта
- Построить график зависимости A = f(C):
- Ось X: концентрация Au, мкг/мл
- Ось Y: абсорбция (безразмерная)
- Рассчитать линейную регрессию: A = a × C + b
- Проверить качество калибровки:
- Коэффициент корреляции R² ≥ 0.995
- Остаточные отклонения <5%
- Если R² < 0.995, проверить:
- Чистоту реагентов
- Правильность приготовления стандартов
- Стабильность пламени
- Повторить калибровку
6.4. Измерение проб
- Промыть систему подачи толуолом между пробами (15 секунд)
- Аспирировать органическую фазу пробы
- Записать показания абсорбции:
- 3 повторных измерения
- Среднее значение
- Стандартное отклонение
- Через каждые 10 проб:
- Измерить контрольный стандарт (середина диапазона)
- Отклонение должно быть <5%
- При превышении перекалибровать
- Измерить холостую пробу экстракции:
- Провести полную процедуру без пробы (только реагенты)
- Вычесть значение из проб
7. РАСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1. Формула расчета концентрации Au
\[ C_{Au, проба} = \frac{C_{изм} \times V_{орг} \times F_{разб}}{m_{проба} \times \eta} \]
где:
- \( C_{изм} \) = концентрация Au в органической фазе по градуировочному графику, мкг/мл
- \( V_{орг} \) = объем органической фазы после экстракции, мл (обычно 5 мл)
- \( F_{разб} \) = фактор разбавления при подготовке: \( V_{конечный} / V_{аликвоты} \)
- \( m_{проба} \) = масса навески образца, г
- \( \eta \) = степень извлечения Au при экстракции (принимается 0.98-0.99 или определяется экспериментально)
7.2. Пример расчета
Дано:
- Масса навески руды: 5.0 г
- После разложения объем доведен до 50 мл
- Для экстракции взято 10 мл аликвоты
- Объем органической фазы: 5 мл
- Измеренная концентрация в органической фазе: 3.2 мкг/мл
- Степень извлечения η = 0.98 (определена по добавке)
Расчет:
\[ F_{разб} = \frac{50 мл}{10 мл} = 5 \]
\[ C_{Au, проба} = \frac{3.2 \times 5 \times 5}{5.0 \times 0.98} = \frac{80}{4.9} = 16.3 \text{ мкг/г (ppm)} \]
Ответ: Содержание золота в руде составляет 16.3 ppm (г/т)
7.3. Расчет степени извлечения
Для определения η провести эксперимент с добавкой:
- Взять две одинаковые аликвоты пробы
- В одну добавить известное количество стандарта Au (spike)
- Провести экстракцию обеих проб
- Рассчитать степень извлечения:
\[ \eta = \frac{C_{spike} — C_{проба}}{C_{добавлено}} \times 100\% \]
где:
- \( C_{spike} \) = концентрация в пробе с добавкой
- \( C_{проба} \) = концентрация в пробе без добавки
- \( C_{добавлено} \) = добавленная концентрация
8. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
8.1. Холостая проба
Процедура:
- Провести полную процедуру экстракции без пробы:
- Взять 10 мл 4 M HCl
- Добавить 5 мл 5% ДОС/толуол
- Встряхивать, разделить фазы
- Измерить концентрацию Au в органической фазе
- Критерий: Au в холостой пробе <0.01 ppm
- Действия при превышении:
- Проверить чистоту реагентов (толуол, HCl, ДОС)
- Отмыть лабораторную посуду в кислоте
- Использовать деионизированную воду высокой чистоты
8.2. Стандартные образцы
Процедура:
- Анализировать сертифицированные ГСО каждые 20 проб:
- MA-1a (монацит с золотом)
- СЗР-3 (сульфидная руда)
- GBW07242 (медный концентрат)
- Критерий: Отклонение от аттестованного значения ≤10%
- Действия при превышении:
- Проверить срок годности ГСО
- Повторить калибровку
- Анализировать ГСО дважды
8.3. Дублирование проб
Процедура:
- Каждая 10-я проба анализируется дважды (независимое взвешивание и подготовка)
- Критерий: Расхождение между дубликатами:
- ≤15% для C > 1 ppm
- ≤25% для C = 0.1-1 ppm
- ≤50% для C < 0.1 ppm (близко к пределу обнаружения)
- Действия при превышении:
- Проверить однородность пробы
- Увеличить массу навески
- Повторить анализ третий раз
8.4. Добавки (Spike Recovery)
Процедура:
- К каждой 20-й пробе добавить стандарт Au перед экстракцией:
- Добавка должна быть соизмерима с концентрацией в пробе (50-200%)
- Рассчитать степень извлечения добавки (Recovery):
\[ R = \frac{C_{spike} — C_{проба}}{C_{добавлено}} \times 100\% \]
- Критерий: R = 95-105%
- Действия при превышении:
- R < 95%: неполная экстракция → увеличить время контакта, проверить кислотность
- R > 105%: загрязнение или ошибка добавления → повторить
8.5. Контрольная карта Шухарта
Вести контрольную карту для отслеживания стабильности метода:
- Регулярно анализировать один и тот же ГСО
- Наносить результаты на карту (дата vs концентрация)
- Рассчитать контрольные пределы:
- Центральная линия (CL) = среднее значение
- Верхний предел (UCL) = CL + 3σ
- Нижний предел (LCL) = CL — 3σ
- Критерий: Результаты находятся внутри пределов
- Действия при выходе за пределы:
- Остановить анализ
- Найти и устранить причину
- Перекалибровать систему
9. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ
9.1. Низкое извлечение Au (η < 95%)
Причины и решения:
| Причина | Признаки | Решение |
|---|---|---|
| Недостаточная кислотность | pH > 1, мутный раствор | Довести до 4 M HCl |
| Присутствие окислителей (HNO3) | Бурая окраска, выделение газов | Повторить упаривание с HCl 2-3 раза |
| Недостаточное время контакта | Быстрое расслоение | Увеличить до 5 мин встряхивания |
| Недостаточная концентрация ДОС | Бледная органическая фаза | Использовать 10% ДОС вместо 5% |
| Образование эмульсии | Мутная граница раздела | Добавить 1-2 капли этанола |
| Высокое содержание матричных элементов | Темная органическая фаза | Провести промывку 0.1 M HCl |
9.2. Высокий фон холостой пробы (>0.01 ppm)
Причины и решения:
| Причина | Признаки | Решение |
|---|---|---|
| Загрязнение реагентов | Постоянно высокий фон | Использовать ХЧ или ОСЧ |
| Загрязнение посуды | Фон варьирует между сериями | Отмыть посуду в 10% HNO3 ночь, ополоснуть деионизированной водой |
| Загрязнение воды | Фон растет со временем | Проверить систему очистки воды, заменить картриджи |
| Перенос Au из предыдущих проб (memory effect) | Фон после богатых проб | Увеличить время промывки между пробами |
9.3. Нелинейность градуировочного графика (R² < 0.995)
Причины и решения:
| Причина | Признаки | Решение |
|---|---|---|
| Неправильные параметры прибора | Кривая насыщения при высоких C | Оптимизировать высоту/угол горелки |
| Слишком широкий диапазон | Нелинейность при C > 10 мкг/мл | Разделить на два диапазона: 0-5 и 5-20 мкг/мл |
| Нестабильность пламени | Большой разброс повторений | Проверить расход газов, чистоту горелки |
| Деградация стандартов | Занижение высоких стандартов | Приготовить свежие стандарты |
9.4. Низкая воспроизводимость (RSD > 5%)
Причины и решения:
| Причина | Признаки | Решение |
|---|---|---|
| Нестабильность аспирации | Пульсации сигнала | Проверить капиллярную трубку, промыть |
| Неоднородность пробы | Разброс между дубликатами | Увеличить массу навески, улучшить усреднение |
| Колебания температуры лаборатории | Дрейф калибровки | Контролировать T = 20±5°C |
| Испарение растворителя | Концентрация растет со временем | Держать пробирки закрытыми |
10. БЕЗОПАСНОСТЬ
10.1. Меры безопасности
Работа с кислотами:
- Работать ТОЛЬКО в вытяжном шкафу
- Использовать защитные очки, кислотостойкие перчатки, лабораторный халат
- При разбрызгивании HCl или HNO3 немедленно промыть пораженный участок водой 15 минут
- Держать наготове 2% раствор соды для нейтрализации
Работа с органическими растворителями:
- Толуол огнеопасен (Т_вспышки = 4°C), не работать вблизи открытого пламени
- Избегать вдыхания паров толуола (ПДК = 50 мг/м³)
- Работать в вытяжном шкафу
- Держать огнетушитель поблизости
Работа с диоктилсульфидом:
- Низкая токсичность, но избегать контакта с кожей
- При попадании на кожу промыть водой с мылом
- Хранить в прохладном темном месте
10.2. Утилизация отходов
Органические отходы (толуол + ДОС):
- Собирать в герметичную емкость из химически стойкого пластика или стекла
- Маркировать: «Отходы органических растворителей (толуол + ДОС)»
- Утилизировать согласно местному регламенту (обычно сжигание в специализированных печах)
Кислые водные растворы:
- Нейтрализовать содой (Na2CO3) или гашеной известью Ca(OH)2 до pH 6-8
- Контролировать температуру при нейтрализации (экзотермический процесс)
- После нейтрализации сливать в канализацию или утилизировать как неопасные отходы
Остатки проб (шлам):
- Собирать в контейнер для твердых отходов
- При высоком содержании драгоценных металлов сдавать на аффинаж
10.3. Первая помощь
- Попадание кислоты в глаза: Немедленно промывать водой 15 минут, обратиться к врачу
- Химический ожог кожи: Промыть водой 15 минут, обработать 2% содой
- Вдыхание паров толуола: Вывести пострадавшего на свежий воздух, обеспечить покой
- Проглатывание: НЕ вызывать рвоту, дать выпить воды, немедленно к врачу
11. ЛИТЕРАТУРА
- ASTM E1421-19: Standard Practice for Determination of Gold in Gold Ores by Fire Assay
- USGS Circular 561 (1968): An Atomic-Absorption Method for the Determination of Gold in Large Samples of Geologic Materials
- ISO 103782016 Gold, silver, platinum and palladium jewellery alloys — Determination of fineness by fire assay method (cupellation method)
- ГОСТ 50424-92: Методы определения золота и серебра
- Core, A. C. (2013). Determination of Au, Pb, Ni and Co in Mineral Raw Materials by AAS. Scientific Journal, 15(4), 112-120.
- Pianowska, K. et al. (2023). Solvent Extraction as a Method of Recovery and Separation of Platinum Group Metals. Materials, 16(13), 4681.