ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Метод предназначен для селективного извлечения палладия из хлоридных растворов, содержащих платиновые металлы (Pt, Rh, Ir, Ru), золото и базовые металлы (Cu, Fe, Ni), с использованием диоктилсульфида в качестве высокоселективного экстрагента*.

*Методология не является финальной и применимой без изменений, необходима работа химика-аналитика, чтобы настоить оборудование и расчитать фактические значения параметров анализа

Технические характеристики:

• Диапазон концентраций Pd: 10 — 5000 мг/л
• Степень извлечения Pd: >99.5% (остаток <1 мг/л в рафинате)
• Селективность: Pd экстрагируется, Au, Pt, Ir, Rh остаются в рафинате
• Применение: аффинаж платиновых металлов, переработка отходов электроники, катализаторов

2. РЕАГЕНТЫ И МАТЕРИАЛЫ

Реагент	Спецификация	Назначение
Диоктилсульфид (ДОС)	≥99.1%, ООО «Экстрагент»	Экстрагент
Гептан (н-гептан)	ХЧ	Растворитель
Кислота соляная (HCl)	Конц., ХЧ	Кондиционирование среды
Аммиак (NH3·H2O)	25%, ХЧ	Реэкстракция Pd
Натрия формиат (HCOONa)	ХЧ	Восстановление Pd
Стандарт палладия	1000 мг/л Pd(II)	Градуировка

3. ОБОРУДОВАНИЕ

3.1. ICP-AES или AAS для определения Pd, Pt и др. металлов 3.2. Делительные воронки 250 мл 3.3. Мешалка магнитная с нагревом 3.4. pH-метр 3.5. Центрифуга (для разделения эмульсий) 3.6. Муфельная печь (для кальцинирования)

4. ПРОЦЕДУРА ЭКСТРАКЦИИ ПАЛЛАДИЯ

4.1. Подготовка исходного раствора

Растворение сырья (отработанные катализаторы, лом электроники):

1. Измельчить материал до крупности <1 мм
2. Провести выщелачивание в царской водке (HClHNO3 = 31) при 80°C, 4 часа
3. Упарить до удаления HNO3 (критично!)
4. Довести до концентрации 4-6 M HCl
5. Определить концентрации Pd, Pt, Au, Rh методом ICP-AES

Корректировка кислотности:

• Оптимальная концентрация HCl: 4-6 M
• При pH > оптимального: добавить конц. HCl
• При pH < оптимального: упарить и разбавить до 4-6 M HCl

4.2. Экстракция золота (предварительная стадия)

ВАЖНО: Золото коэкстрагируется с палладием, поэтому Au необходимо удалить первым!

1. Приготовить 10% раствор ДОС в гептане
2. Контактировать водную фазу с органической в соотношении A/O = 2:1
3. Встряхивать 5 минут
4. Разделить фазы
5. Органическая фаза содержит Au (сохранить для переработки)
6. Водная фаза содержит Pd, Pt, Rh → переходим к экстракции Pd

4.3. Экстракция палладия диоктилсульфидом

Стадия 1: Первичная экстракция

1. Приготовить 20% раствор ДОС в гептане:
   • 20 г ДОС + 80 мл гептана = 100 мл
   • Перемешать до полного растворения
2. Параметры экстракции:
   • Соотношение A/O = 1:1 (для высоких концентраций Pd)
   • Температура: 20-25°C (комнатная)
   • Время контакта: 10 минут при перемешивании
3. Процедура:
   • Загрузить водную фазу (после удаления Au) в делительную воронку или реактор
   • Добавить равный объем 20% ДОС/гептан
   • Перемешивать магнитной мешалкой 300 об/мин, 10 минут
   • Дать расслоиться 10 минут
   • Разделить фазы
4. Контроль экстракции:
   • Отобрать пробу рафината (водная фаза)
   • Определить остаточную концентрацию Pd методом ICP или AAS
   • Должно быть: [Pd]ост < 1 мг/л

Стадия 2: Промывка экстракта (опционально)

Для удаления соэкстрагированных Pt(IV), Fe(III):

1. Промыть органическую фазу равным объемом 4 M HCl
2. Контактировать 5 минут
3. Разделить, водную фазу отбросить

4.4. Реэкстракция (десорбция) палладия

Метод А: Аммиачная реэкстракция

1. Приготовить 2 M раствор NH3:
   • 13.3 мл 25% NH3·H2O довести водой до 100 мл
2. Процедура:
   • Контактировать загруженную органическую фазу с 2 M NH3
   • Соотношение O/A = 2:1
   • Перемешивать 10 минут
   • Разделить фазы
3. Результат:
   • Водная фаза содержит [Pd(NH3)4]²⁺ (комплекс палладия с аммиаком)
   • Концентрация Pd в 2 раза выше исходной (эффект концентрирования)

Метод Б: Реэкстракция тиомочевиной

1. Приготовить 0.2 M раствор тиомочевины (thiourea) в 0.5 M HCl:
   • 1.52 г (NH2)2CS в 100 мл 0.5 M HCl
2. Процедура аналогична методу А
3. Преимущество: Pd переходит в форму [Pd(SC(NH2)2)4]²⁺, легко восстанавливается

4.5. Осаждение и восстановление палладия

Из аммиачного раствора:

1. Подкислить раствор [Pd(NH3)4]²⁺ концентрированной HCl до pH 2
2. Образуется осадок Pd(NH3)2Cl2 (дихлордиамминпалладий)
3. Отфильтровать осадок, промыть водой
4. Высушить при 60°C
5. Прокалить в муфельной печи 500°C, 2 часа → металлический Pd (губка)

Из тиомочевинного раствора:

1. Добавить формиат натрия (HCOONa) в качестве восстановителя:
   • Соотношение HCOO⁻/Pd = 5:1 (молярное)
2. Нагреть до 80°C, перемешивать 1 час
3. Осадок металлического Pd образуется
4. Отфильтровать, промыть водой
5. Высушить при 60°C → Pd металл (чистота >99.5%)

5. РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА

5.1. Коэффициент распределения (D)

\[ D_{Pd} = \frac{[Pd]{орг}}{[Pd]{водн}} \]

Для ДОС в хлоридной среде: D_Pd = 50-200 (зависит от [HCl] и [ДОС])

5.2. Степень извлечения (E%)

\[ E\% = \frac{D \times (O/A)}{1 + D \times (O/A)} \times 100\% \]

где O/A — соотношение объемов органической и водной фаз

Пример: D = 100, O/A = 1 \[ E\% = \frac{100 \times 1}{1 + 100 \times 1} \times 100\% = 99.0\% \]

5.3. Фактор разделения (SF)

\[ SF_{Pd/Pt} = \frac{D_{Pd}}{D_{Pt}} \]

Для ДОС: SF_Pd/Pt > 1000 (отличная селективность)

5.4. Количество стадий экстракции

Для достижения [Pd]ост < 1 мг/л при исходной концентрации [Pd]исх = 1000 мг/л:

\[ n = \frac{\ln([Pd]{исх}/[Pd]{ост})}{\ln(1 + D \times O/A)} \]

При D = 100, O/A = 1: \[ n = \frac{\ln(1000/1)}{\ln(101)} = \frac{6.91}{4.62} \approx 1.5 \]

Вывод: 2 стадии экстракции достаточно для количественного извлечения

6. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА

6.1. Анализ Pd в рафинате

• Метод: ICP-AES или AAS
• Критерий: [Pd] < 1 мг/л

6.2. Чистота конечного Pd металла

• Метод: ICP-MS для примесей Pt, Rh, Ir, Au, Cu, Fe
• Критерий: Чистота Pd >99.5%, примеси <5000 ppm суммарно

6.3. Выход Pd

• Рассчитать баланс: Pd исходный vs Pd конечный
• Критерий: Выход >95%

7. ТИПИЧНЫЕ ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ

Проблема	Причина	Решение
Низкая степень извлечения Pd	Кислотность <4 M HCl	Довести до 4-6 M HCl
Коэкстракция Pt	Pt(IV) восстанавливается до Pt(II)	Поддерживать окислительную среду, добавить Cl2
Эмульсия при экстракции	Высокое содержание ПАВ	Добавить деэмульгатор (изопропанол 0.1%)
Неполная реэкстракция Pd	Недостаточная [NH3]	Использовать 4 M NH3 вместо 2 M

8. БЕЗОПАСНОСТЬ

• Работа с царской водкой: вытяжной шкаф, защита от брызг
• Аммиак: избегать вдыхания паров (ПДК 20 мг/м³)
• Диоктилсульфид и гептан: огнеопасны, вдали от открытого пламени
• Утилизация: собирать органические отходы отдельно, нейтрализовать кислые водные фазы

9. ЛИТЕРАТУРА

1. Al-Bazi, S. J. & Chow, A. (1989). Palladium extraction by dioctyl sulfide and KELEX 100. Inorg. Chem., 28(6), 1159-1164.
2. Pianowska, K. et al. (2023). Solvent Extraction as a Method of Recovery and Separation of Platinum Group Metals. Materials, 16(13), 4681.
3. Jung, M. et al. (2015). Selective extraction and separation of Pd and Pt from HCl leach liquors by solvent extraction. Hydrometallurgy, 154, 64-71.